Mo改性Pd/NaY催化剂用于甲醇间接氧化羰基化合成碳酸二甲酯  

Mo‐promoted Pd/NaY catalyst for indirect oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate

作　　者：黄恪 袁世诚 梅荣艳 杨歌 白鹏[1] 郭海玲[1] 王纯正 Svetlana Mintova Ke Huang;Shicheng Yuan;Rongyan Mei;Ge Yang;Peng Bai;Hailing Guo;Chunzheng Wang;Svetlana Mintova(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,College of Chemistry and Chemical Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China;College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China;Laboratoire Catalyse et Spectrochimie(LCS),Normandie Université,ENSICAEN,UNICAEN,CNRS,6 boulevard Maréchal Juin,Caen 14050,France)

机构地区：[1]中国石油大学(华东),化学化工学院,重质油全国重点实验室,山东青岛266580 [2]青岛科技大学化工学院,先进陶瓷与机械加工技术教育部重点实验室,山东青岛266042 [3]法国国家科学研究中心,催化与光谱实验室,法国卡昂

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第5期327-336,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家重点研发计划(2022YFE0116000,2022YFA1503400);国家自然科学基金(42072147,21908246,21975285,22175200);山东省重点研发计划(重大科技创新项目)(2021ZLGX06);中法国际研究网络(IRN)“Zeolites”.

摘　　要：碳酸二甲酯(DMC)因具有较好的溶解性、生物降解性和低毒性,而被认为是一种绿色化学品.其用途广泛,不仅用于合成聚碳酸酯,还是锂离子电池电解液、燃料添加剂以及羰基化和甲基化反应的重要试剂.在众多合成方法中,CH_(3)OH间接氧化羰基化合成DMC,具有无爆炸风险、反应条件温和以及原子经济性高等优点,因而展现出广阔的应用前景.然而,这一过程中使用的无氯Pd/NaY催化剂存在以下问题:Pd2+活性物种容易被反应物CO还原成Pd0物种,导致Pd烧结和催化剂失活.因此,如何在催化过程中保持Pd2+物种的稳定,是当前面临的一个重要挑战.本文采用“自上而下”的方法,制备了Mo改性的Pd/NaY催化剂(Pd-Mo/NaY).该催化剂在保持贵金属Pd氧化态的同时,增强了对反应物CO的吸附能力,进而提高了催化剂的稳定性.在CH_(3)OH间接氧化羰基化制DMC反应中,Pd-Mo/NaY表现出比Pd/NaY催化剂更高的催化活性和稳定性.在30 h的反应过程中,Pd-Mo/NaY催化剂上的CO转化率稳定维持在约97%,而Pd/NaY催化剂上的CO转化率则从94%逐渐下降至70%.此外,Pd-Mo/NaY催化剂的本征活性(TOF)为0.019 s^(-1),也明显高于Pd/NaY催化剂的0.005 s^(-1).X射线衍射、物理吸附和扫描电镜结果表明,Mo改性未显著改变Pd/NaY的物相结构、孔结构性质与微观形貌.透射电镜与扫描电镜能谱结果表明,两个催化剂的Pd聚集状态存在显著差异.Pd/NaY催化剂中Pd物种发生了明显聚集,Pd颗粒平均尺寸达到10.2 nm;而Pd-Mo/NaY催化剂中,大部分Pd物种仍保持高度分散的状态,仅有少量聚集的Pd颗粒,其平均尺寸仅为2.3 nm.通过羟基红外、吡啶红外与氨气程序升温脱附表征技术进一步研究了催化性能与Pd聚集状态差异的原因.结果表明,Mo的引入有效减少了因Pd离子交换过程引入的桥式羟基,从而降低了Pd-Mo/NaY催化剂的酸性.此外,氢气程序升温还原与X射线光电子能谱结果进一A chlorine-free catalyst consisting of zeolite Y modified with Pd(Pd/NaY)catalyst has been prepared and used in the indirect oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate(DMC).The activity and stability of the catalyst were further improved by introducing molybdenum into Pd/NaY using a top-down approach(Pd-Mo/NaY catalyst).The Pd-Mo/NaY catalyst exhibited higher stability compared to the Pd/NaY.A high CO conversion of 97%and DMC selectivity of 80%during a 30-hour catalytic test for the Pd-Mo/NaY were obtained.Furthermore,the incorporation of Mo was found to partially heal the silanols and hinder the aggregation of Pd in the Pd-Mo/NaY catalyst.The interactions between Mo and Pd increased the amount of active Pd^(2+)species and enhanced the adsorption of CO reactant on the Pd-Mo/NaY catalyst.The key reaction intermediate of COOCH_(3)*was captured by in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy.The stabilization of active Pd^(2+)species contributed to the enhanced catalytic activity of the Pd-Mo/NaY catalyst in the indirect oxidative carbonylation of methanol to DMC reaction.

关 键 词：分子筛 NAY 钯 羰基化 碳酸二甲酯 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学]