La_(2)FeMO_(6)双钙钛矿中的不对称氧空位用于促进氧活化和H2S选择性氧化  

Asymmetric oxygen vacancies in La_(2)FeMO_(6)double perovskite for boosting oxygen activation and H2S selective oxidation

作　　者：魏征 蒋国霞 王怡雯 黎刚刚 张中申 程杰 张凤莲 郝郑平 Zheng Wei;Guoxia Jiang;Yiwen Wang;Ganggang Li;Zhongshen Zhang;Jie Cheng;Fenglian Zhang;Zhengping Hao(National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Material&Technology,Research Center for Environmental Material and Pollution Control Technology,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 101408,China)

机构地区：[1]中国科学院大学挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室,环境材料与污染控制技术研究中心,北京101408

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第7期198-208,共11页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22006148,21976176,22376196);中央高校基本科研业务费专项资金.

摘　　要：金属氧化物催化剂表面O_(2)分子的活化对于多相催化中氧化还原反应具有重要意义.硫化氢(H_(2)S)选择性氧化是一个典型的氧化反应,通常用于去除克劳斯工艺尾气中有害的H_(2)S,同时回收化工产品硫磺.受克劳斯反应的热力学限制,工艺尾气中仍有近1%的H_(2)S残留,在焚烧炉中会转化为有害的SO_(x),造成不必要的硫损失以及严重的环境问题.研究表明,氧分子活化解离产生的活性氧物种是H_(2)S选择氧化的关键活性物种.然而,受限于氧分子的低效活化,传统催化剂需提高反应温度以获得令人满意的H_(2)S转化率,这也促进了副反应的进行并生成有害副产物SO_(2).因此,迫切需要在较低温度下实现氧分子的高效活化以促进H_(2)S选择氧化反应的进行,从而最大限度地提高克劳斯工艺硫回收效率并降低运营成本.目前,大多数研究通过引入更多的氧空位促进氧分子的活化及氧化反应的进行,但很少有人考虑氧空位本身结构的影响.近年来,研究者更多地关注不对称氧/空位(M_(1)-O-M_(2)或M_(1)-VO-M_(2)),该特殊结构可以有效地优化氧分子的活化,提高催化性能.本文报道了一种简单的氧空位调控策略用于H_(2)S选择氧化,通过过渡金属(M=Mn,Co和Mo)取代策略在LaFeO_(3)钙钛矿催化剂中引入不对称氧空位,从而激发氧分子活化以促进H_(2)S选择氧化的进行.X射线粉末衍射、Raman光谱及透射电镜结果表明,Mn和Co的引入形成了均匀的La_(2)FeMO_(6)以及La_(2)FeCoO_(6)双钙钛矿相,而Mo的引入则形成了La_(2)Mo_(2)O_(9)和LaFeO_(3)钙钛矿的混相.X射线光电子能谱及M?ssbauerr谱结果表明,Mn取代形成的La_(2)FeMO_(6)双钙钛矿催化剂由于其结构中Mn与Fe的完全交替取代形成了丰富的不对称Fe-VO-Mn位点,结合H_(2)程序升温还原及O_(2)程序升温解吸结果,可以推断不对称空位促进了催化剂上氧分子的活化,进而提高了催化剂的氧迁移率和还Tuning oxygen vacancy(VO)in metal oxides catalysts that efficiently activates O_(2)molecule to promote oxidation reactions remains challenging.Herein,transition metal(M=Mn,Co,and Mo)doping was used to moderate the coordination environment of VO in La_(2)FeMO_(6)and promote activity for selective oxidation of hydrogen sulfide(H_(2)S).Various techniques reveal that the introduction of Mn and Co forms the homogeneous double perovskite phase,which results in the formation of asymmetric VO.Although these asymmetric VO are more difficult to form than symmetric Fe-VO-Fe due to the shorter bond distance and stronger bond strength of Fe-O,they are more conducive to the dissociation of O_(2)molecules.Among them,the formed rich Fe-VO-Mn sites from the alternate substitution of Mn to Fe boosted the activation of O_(2)molecules of Mn-substituted LaFeO_(3).Therefore,enhanced catalytic activity and outstanding sulfur selectivity were achieved as a result of promoted oxygen mobility and reducibility.This work provides an attractive strategy for rational design of advanced oxidation catalysts.

关 键 词：双钙钛矿 不对称氧空位 氧分子活化 硫化氢选择性氧化 硫磺回收 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学]