C-H bond activation of propane on Ga_(2)O_(2)^(2+) in Ga/H-ZSM-5 and its mechanistic implications  

Ga/H-ZSM-5催化剂中Ga_(2)O_(2)^(2+)上丙烷C–H键的活化及相应反应机理

作　　者：Zhaoqi Zhao Yunzhu Zhong Xiaoxia Chang Bingjun Xu 赵兆麒;钟云竹;常晓侠;徐冰君(北京大学化学与分子工程学院,北京国家分子科学实验室,北京100871)

机构地区：[1]Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第9期32-43,共12页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22172001),北京国家分子科学实验室资助.

摘　　要：Propane dehydrogenation(PDH)on Ga/H-ZSM-5 catalysts is a promising reaction for propylene production,while the detail mechanism remains debatable.Ga_(2)O_(2)^(2+) stabilized by framework Al pairs have been identified as the most active species in Ga/H-ZSM-5 for PDH in our recent work.Here we demonstrate a strong correlation between the PDH activity and a fraction of Ga_(2)O_(2)^(2+) species corresponding to the infrared GaH band of higher wavenumber(GaHHW)in reduced Ga/H-ZSM-5,instead of the overall Ga_(2)O_(2)^(2+) species,by employing five H-ZSM-5 supports sourced differently with comparable Si/Al ratio.This disparity in Ga_(2)O_(2)^(2+) species stems from their differing capacity in completing the catalytic cycle.Spectroscopic results suggest that PDH proceeds via a two-step mechanism:(1)C-H bond activation of propane on H-Ga_(2)O_(2)^(2+) species(rate determining step);(2)β-hydride elimination of adsorbed propyl group,which only occurs on active Ga_(2)O_(2)^(2+) species corresponding to GaHHW.丙烯是合成多种化学品的关键原料,丙烷脱氢(PDH)反应是一种将丙烷转化为丙烯的重要工业过程.传统的铂和铬基催化剂具有较高的PDH反应活性,但存在成本高、环境不友好等问题.因此,寻找同时具有高活性和高选择性的新型催化剂成为当前研究的重点.H-ZSM-5分子筛负载镓(Ga/H-ZSM-5)作为一种新型催化剂,在PDH反应中表现出良好的应用前景.本文研究了Ga/H-ZSM-5催化剂的PDH催化性能及其反应机理,揭示了不同镓物种在催化过程中的作用,为设计高效稳定的PDH催化剂提供了重要的理论依据和实验支持.本文主要研究了不同H-ZSM-5载体上镓物种的形态和分布对PDH催化性能的影响,以及相应活性镓物种上丙烷脱氢的反应机理.首先通过原位红外光谱(FTIR)和O_(2)的脉冲滴定反应,结合PDH的反应速率结果,证明了Ga_(2)O_(2)^(2+)物种是PDH反应的主要活性位点.在不同镓/铝比条件下,Ga_(2)O_(2)^(2+)在B酸位(BAS)上占比不同.当镓/铝比低于0.3时,Ga_(2)O_(2)^(2+)/BAS比率随镓负载量增加而增加,并在镓/铝比超过0.4后达到平台期.同时,Ga_(2)O_(2)^(2+)物种的浓度对丙烯生成速率(STY)有着决定性影响.使用了五种来源不同、镓/铝比接近的H-ZSM-5载体,通过原位FTIR光谱研究了负载镓后的样品中在H_2高温还原下形成的GaH物种,并将其与PDH活性相关联.研究结果表明,在纯氢的气氛中,不同载体上的Ga/H-ZSM-5样品形成的GaH物种在2035和2050 cm^(-1)附近有明显的红外吸收峰,其中只有高波数的GaH峰(GaH_(HW))的峰面积与PDH活性紧密关联,而低波数的GaH峰(GaHLW)对PDH活性没有明显贡献,这些吸收峰分别对应于两种不同配位环境中的GaH物种.结果显示,在丙烷气氛中,GaH_(LW)迅速减小,而GaH_(HW)保持稳定,这表明GaHHW物种在PDH反应中起到更重要的作用.进一步采用H_(2)-D_(2)同位素交换实验研究了丙烷与GaH物种的相互作用机制,从而提出PDH反应�

关 键 词：Propane dehydrogenation Ga_(2)O_(2)^(2+) Activation of C-H bond Ga species 

分 类 号：O621.251[理学—有机化学]