Continuous-flow electrosynthesis of urea and oxalic acid by CO_(2)-nitrate reduction and glycerol oxidation  

电催化CO_(2)和硝酸盐还原耦合甘油氧化生成尿素和草酸

作　　者：Shuanglong Zhou Yue Shi Yu Dai Tianrong Zhan Jianping Lai Lei Wang 周双龙;石月;代钰;詹天荣;赖建平;王磊(青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042)

机构地区：[1]Key Laboratory of Eco-Chemical Engineering,Key Laboratory of Optic-electric Sensing and Analytical Chemistry of Life Science,Taishan Scholar Advantage and Characteristic Discipline Team of Eco-Chemical Process and Technology,College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第8期270-281,共12页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22001143,52072197);山东省高校青年创新与技术基金(2019KJC004);山东杰出青年基金(ZR2019JQ14);泰山学者青年人才计划(tsqn201909114,tsqn201909123);山东自然科学基金(ZR2020YQ34);山东科技创新重大项目(2019 JZZY020405);山东省级自然科学基金重大基础研究项目(ZR2020ZD09).

摘　　要：Urea and oxalic acid are critical component in various chemical manufacturing industries.However,achieving simultaneous generation of urea and oxalic acid in a continuous-flow electrolyzer is a challenge.Herein,we report a continuous-flow electrolyzer equipped with 9-square centime-ter-effective area gas diffusion electrodes(GDE)which can simultaneously catalyze the glycerol oxidation reaction in the anode region and the reduction reaction of CO_(2) and nitrate in the cathode region,producing oxalic acid and urea at both the anode and cathode,respectively.The current density at low cell voltage(0.9 V)remained above 18.7 mA cm^(-2) for 10 consecutive electrolysis cycles(120 h in total),and the Faraday efficiency of oxalic acid(67.1%) and urea(70.9%)did not decay.Experimental and theoretical studies show that in terms of the formation of C-N bond at the cathode,Pd-sites can provide protons for the hydrogenation process of CO_(2) and NO_(3)^(-),Cu-sites can promote the generation of *COOH and Bi-sites can stabilize *COOH.In addition,in terms of glycerol oxidation,the introduction of Cu and Bi into Pd metallene promotes the oxidation of hydroxyl groups and the cleavage of C-C bond in glycerol molecules,respectively.随着全球环境问题日益突出,寻找可持续的能源和化工生产方式成为迫切需求.CO_(2)作为一种主要的温室气体,其再利用和减排成为全球关注的焦点.同时,硝酸盐是一种常见的水污染物,探索有效的处理方式对环境保护至关重要.利用电催化技术,一方面可以将CO_(2)和硝酸根还原生成尿素,实现对CO_(2)和硝酸盐的资源化利用;另一方面,在另一反应中,甘油可以被氧化生成草酸.这两个过程都能直接生产重要的化工产品,具有重要的经济价值和环保意义.研究电催化CO_(2)和硝酸根还原生成尿素的技术,为可持续能源和化工生产开辟了新的途径.然而,在连续流动的电解槽中,如何高效地实现CO_(2)和硝酸根还原生成尿素,同时优化甘油氧化生成草酸的反应条件,是一个需要克服的挑战.本文报道了一种简单的水热法一步合成了三金属烯Pd70Cu12Bi18.高分辨透射电子显微镜和X射线粉末衍射测试结果证明了Pd,Cu和Bi原子均匀地分布在金属烯中.X射线光电子能谱和同步辐射分析结果表明,Pd原子周围电子密度增加,Bi原子周围电子密度降低.值得注意的是,具有特殊电子结构的Pd70Cu12Bi18在甘油氧化反应以及CO_(2)和硝酸根共还原反应中展示出较好的性能.将Pd70Cu12Bi18应用在配备了9 cm^(2)有效面积的气体扩散电极的连续流动电解槽中,实现了同时催化阳极区的甘油氧化生成草酸以及阴极区的CO_(2)和硝酸盐共还原生成尿素.结果表明,该电解槽可以在低电池电压(0.9 V)下获得18.7 mA cm^(-2)的电流密度,草酸和尿素在连续流动的电解槽中的法拉第效率分别为67.1%和70.9%.此外,稳定性测试结果表明该电解槽经过120小时反应后,电解槽的电流密度和产物的法拉第效率没有发生衰减.同位素标记实验结果表明,生成的尿素来源于CO_(2)和电解液中的硝酸根.原位红外测试和理论计算研究表明,*COOH和*NH_(2)是C?N键形�

关 键 词：UREA Oxalic acid CO_(2) C-N bond Metallene 

分 类 号：X701[环境科学与工程—环境工程] TQ207[化学工程—有机化工] O643.36[理学—物理化学]