A round-trip journey of electrons:Electron catalyzed direct fixation of N_(2)to azos  

电子催化剂直接固定N_(2)生成偶氮化合物

作　　者：Baijing Wu Jinrui Li Xiaoxue Luo Jingtian Ni Yiting Lu Minhua Shao Cunpu Li Zidong Wei 吴白婧;李金芮;罗小雪;倪靖天;卢伊婷;邵敏华;李存璞;魏子栋(重庆大学化学化工学院,特种化学电源全国重点实验室,重庆400044;香港科技大学化学与生物工程学系,香港九龙)

机构地区：[1]State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China [2]Department of Chemical and Biological Engineering,The Hong Kong University of Science and Technology,Hong Kong,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2025年第1期386-393,共8页催化学报(英文)

基　　金：国家重点研发计划(2022YFC2105904);国家自然科学基金(22478043,2209003052021004,U21A20312,22075033)。

摘　　要：The triple bond in N_(2)has an extremely high bond energy and is thus difficult to break.N_(2)is commonly converted into NH3 artificially via the Haber-Bosch process,and NH_(3)can be utilized to produce other nitrogen-containing chemicals.Here,we developed an electron catalyzed method to directly fix N_(2)into azos,by pushing and pulling the electron into and from the aromatic halide with the cyclic voltammetry method.The round-trip journey of electron can successfully weaken the triple bond in N_(2)through the electron pushing-induced aryl radical via a“brick trowel”transition state,and then produce the diazonium ions by pulling the electron out from the diazo radical intermediate.Different azos can be synthesized with this developed electron catalyzed approach.This approach provides a novel concept and practical route for the fixation of N_(2)at atmospheric pressure into chemical products valuable for industrial and commercial applications.氮气(N_(2))作为地球大气中最丰富的气体之一,其N≡N三键具有极高的键能(约940.95 kJ mol^(-1)),使得转化为其他化合物的过程极具挑战性.传统的哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺将N_(2)转化为氨(NH_(3)),该过程需要高温(350-550℃)和高压(150-350atm),是当前最耗能的工业过程之一.同时,氨的合成是后续含氮化合物(如肥料、药物、染料等)生产的基础,这些过程通常需要复杂的有机或无机合成步骤.因此,开发直接将N_(2)转化为具有工业和商业价值的化学产品的方法显得尤为重要.本文提出了一种新颖的电子催化方法,在常温、常压下,利用循环伏安法(CV)的电子注入/拉出反应直接将N_(2)化为重氮盐,进而直接固定N_(2)成偶氮化合物.不同于传统的电子催化方法通常仅将电子注入反应体系,本文通过精确施加电压循环,有效地调节电子的注入和拉出,实现了直接将N_(2)固定为高附加值偶氮化合物.在反应过程中,电子首先被注入芳香卤化物,生成芳基自由基(Ar^(·))该自由基经过“铲子状”过渡态与N_(2)分子结合,选择性活化N_(2)的N=N键中的一个元键。通过反应体系优化,以苯酚作为模型产物,确定了最佳的电压范围(-3.5-3.5V vs.Ag/Ag^(+))、扫描速率(0.2V s^(-1))、溶剂(乙睛)和支持电解质(Bu_(4)NF_(6)).在这些条件下,以疏水碳纸作为阴极,石墨作为阳极,Ag/Ag^(+)电极作为参比电极,在N_(2)氛围(1 atm)下反应能够有效地将N_(2)转化为偶氮化合物.利用密度泛函理论计算研究了“铲子状”过渡态的形成过程,分析了芳基自由基与N_(2)分子之间的相互作用,证明了N_(2)分子的成功活化.自由能计算表明,本文的电子催化策略可以调节反应途径,使活化能从3.44 eV降低到0.14 eV.15N_(2)同位素实验和原位衰减全反射红外光谱实验结果表明,N_(2)是合成偶氮化合物的氮源,并验证了本文提出的电子催化机理进一步拓展研究结果表明,�

关 键 词：Fixed N_(2) AZO Electron catalyzed strategy "Brick trowel"transition state Arylradicals 

分 类 号：O62[理学—有机化学]