Heterogeneous Co-based catalytic systems for alkene hydroformylation  

烯烃氢甲酰化的钴基多相催化体系

作　　者：Chao-an Liang Bo Zeng Baolin Feng Huibing Shi Fengqi Zhang Jianhua Liu Lin He Yuxiao Ding Chungu Xia 梁超安;曾波;冯保林;史会兵;张凤岐;刘建华;何林;丁玉晓;夏春谷(中国科学院兰州化学物理研究所,低碳催化二氧化碳利用全国重点实验室,甘肃兰州730000;山东京博石油化工有限公司,山东滨州256500)

机构地区：[1]State Key Laboratory of Low Carbon Catalysis and Carbon Dioxide Utilization,Lanzhou Institute of Chemical Physics(LICP),Chinese Academy of Sciences,Lanzhou730000,Gansu,China [2]Shandong Chambroad Petrochemicals Co.,Ltd,Binzhou256500,Shangdong,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2025年第3期115-141,共27页催化学报(英文)

基　　金：国家自然科学基金(22202217,22072166,22472182);山东省科技厅支持项目(2023CXGC010607).

摘　　要：Hydroformylation of olefins is one of the highest-volume industrial reactions to meet the vast demands for aldehydes as well as their derivatives.Homogeneous Co complexes were the original catalysts industrialized since 1960s.Heterogeneous catalysis is considered superior owing to the facile separation of catalysts from products,shorter technical process,and reduced manufacturing costs.Unexpectedly,there has not been a single case of plant using heterogenized Co-based catalyst successfully.To address the separation issue and understand the catalytic mechanism of the reactions,this review summarizes the progress in heterogeneous systems and provides a detailed discussion of their catalytic performance.Strategies for stabilizing Co species through support modification and additive incorporation are carefully considered to elucidate why heterogeneous systems have not yet succeeded on an industrial scale.Furthermore,we provide our insights for the development of heterogeneous catalytic hydroformylation,including the challenges,opportunities,and outlooks.The aim is to deepen the fundamental understanding of heterogeneous alkene hydroformylation,guiding the community's research efforts towards realizing its successful application in the future.烯烃氢甲酰化反应是产能规模最大的工业过程之一,用于满足对醛衍生物及其下游产品的巨大需求.自20世纪60年代以来,均相钴配合物是最广泛应用的工业化催化剂.然而,多相催化在催化剂与产物分离方面的便捷性、更短的工艺流程以及较低的制造成本方面具有显著优势.然而,目前尚未有成功的多相化钴基催化剂应用于工业羰化反应的实例.为了解决催化剂分离难题并深入阐释反应的催化机制,本文总结了多相催化体系的最新研究进展,并详细探讨了其反应性能.本文聚焦于多相催化体系活性金属流失的科学问题,详细探讨了这一问题在实际催化过程中对催化性能的影响.在多相催化反应中,活性金属的流失、聚集或表面活性位点减少等问题常常导致催化剂活性衰减,进而影响催化反应的效率与稳定性.本文深入分析了不同载体对活性金属的负载效果,以及不同载体材料对不同类型烯烃催化活性的影响.通过对比研究氧化硅、聚合物、碳基材料等载体,揭示了不同载体对催化活性的不同表现.具体而言,载体能够通过调整金属分散度和催化剂表面结构,显著提升催化剂对特定烯烃的选择性和活性,而另一些载体则可能由于其本身的特性或其他性质对催化反应产生不利影响.为了进一步提升钴基催化剂的稳定性,审慎分析了通过载体改性和添加剂引入来稳定钴物种的策略.例如,通过载体的调控、表面官能团的引入以及元素掺杂等手段,可以有效地抑制钴物种的流失或聚集,增加催化剂的稳定性.此外,研究还探讨了添加助剂对催化剂性能的改善作用,这些助剂不仅能够稳定金属物种,还能优化催化反应的选择性和活性.因此,载体的设计与改性以及助剂的选择和引入成为解决钴基催化剂流失问题的重要途径,并为探究多相催化体系至今尚未实现工业化的原因提供了思路.同

关 键 词：Cobalt catalysts Alkene hydroformylation Heterogeneous catalysis Aldehyde derivatives Cobalt stabilization 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] O643.3[理学—化学]