Identification of stable and selective nickel alloy catalyst for acceptorless dehydrogenation of ethane  

具有稳定性和选择性的乙烷脱氢镍合金催化剂

作　　者：Guomin Li Teng Li Bin Wang Yong Ding Xinjiang Cui Feng Shi 李国民;李腾;王斌;丁勇;崔新江;石峰(中国科学院兰州化学物理研究所,低碳催化与二氧化碳利用重点实验室,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000;兰州大学化学化工学院,功能有机分子化学国家重点实验室,甘肃省先进催化重点实验室,甘肃兰州730000;中国科学院大学,北京100049)

机构地区：[1]State Key Laboratory of Low Carbon Catalysis and Carbon Dioxide Utilization,State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,Gansu,China [2]State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,Key Laboratory of Advanced Catalysis of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,Gansu,China [3]University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2025年第3期322-332,共11页催化学报(英文)

基　　金：国家自然科学基金(22372180,U22A20393);甘肃省重点项目(21ZD4WA021,21JR7RA096,22ZD6GA003);中国科学院兰州化学物理研究所重点项目(KJZLZD-2).

摘　　要：Modifying the electronic density of states and the synergistic effect of the active centers by introducing a second metal present an efficient strategy to tune physi/chemi-sorption,probably lead to improving catalytic performances.Herein,bimetallic Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)catalyst was demonstrated and exhibited over 5 times more active than Pt/Al_(2)O_(3)toward the ethane dehydrogenation(EDH)as well as 2-10 times activity enhancement compared with their monometallic Ni and Mo counterparts and other Ni-based bimetallic nanoparticles.Kinetic studies revealed that the activation energy over Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)(111 kJ mol^(-1))was much lower than that of Ni(157 kJ mol^(-1))and Mo(171 kJ·mol^(-1)).DFT calculations showed ethane was adsorbed on the Ni or Mo surface in a more parallel configuration,whereas over Ni_(3)Mo it adopted an inclined configuration.This change promoted ethane adsorption and pre-activation of the C-H bond,thereby benefiting the ethane dehydrogenation process on the Ni_(3)Mo surface.低碳烯烃作为重要的化工原料已经成为现代工业的基石,长久以来是通过石脑油的催化裂化制备.随着石油资源的消耗,低碳烯烃的非石油生产工艺受到广泛关注,将低碳烷烃直接转化为低碳烯烃为此提供了一条有前景的替代路线.其中,乙烷催化脱氢制烯烃(EDH)工艺的传统催化剂为Pt基和Cr基催化剂.它们或成本高或环境危害大,而且催化剂需要频繁再生.因此,对此类催化剂的优化与替代吸引着众多科研工作者对其深入研究.与单金属催化剂相比,双金属催化剂可以通过引入第二金属调节催化剂表面上的底物吸附和产物解吸来优化催化性能.但是双金属催化剂的工作原理在不同的催化体系中也有不同的见解.本文在活性氧化铝上制备了Ni基具有不同第二金属(M)和不同Ni/M比的Ni-M双金属催化剂,用以研究双金属催化剂提升催化性能的作用机理.在催化EDH反应的性能测试中,Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)催化剂活性是Pt/Al_(2)O_(3)的5倍以上,与其对应的单金属和其他双金属催化剂相比,其催化活性也高出了2-10倍.通过高角环形暗场扫描透射、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构和X射线光电子能谱(XPS)的组合对Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)催化剂及其对应单金属催化剂进行表征,证实了Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)催化剂中形成Ni_(3)Mo合金,在Ni_(3)Mo合金中也观察到了从Mo到Ni的电子转移.连续3次再生循环后,Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)催化剂上的乙烷转化率和乙烯选择性没有明显下降,表明Ni_(3)Mo合金纳米颗粒对EDH具有较好的稳定性.通过原位红外光谱在Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)上观察到金属氢物种(M-H^(*))和金属乙基物种(M-C_(2)H_(5)^(*))关键中间体.动力学研究结果表明,Ni_(3)Mo/Al_(2)O_(3)催化剂在EDH反应中的活化能(111 kJ mol^(-1))远低于Ni/Al_(2)O_(3)(157 kJ mol^(-1))和Mo/Al_(2)O_(3)(171 kJ mol^(-1)).C_(2)H_6的程序升温表面反应实验结果表明,与单金�

关 键 词：Acceptorless dehydrogenation Bimetallic nanoparticle CATALYST OLEFIN MECHANISM 

分 类 号：O643.32[理学—物理化学] O643.3[理学—化学]