Iron carbide-catalyzed deoxygenative coupling of benzyl alcohols toward bibenzyls under hydrogen atmosphere  

碳化铁催化氢气气氛下苯甲醇脱氧偶联制备联苄类化学品

作　　者：Yichao Wang Leilei Zhang Xiaoli Pan Aiqin Wang Tao Zhang 王一潮;张磊磊;潘晓丽;王爱琴;张涛(中国科学院大连化学物理研究所,中国科学院应用催化科学技术重点实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049)

机构地区：[1]CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China [2]University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2025年第4期179-186,共8页催化学报(英文)

基　　金：国家重点研发计划(2023YFA1506603);国家自然科学基金(22132006,22172159);中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划(YSBR-022);中国科学院青年创新促进会(2022185).

摘　　要：The direct deoxygenative homo-coupling of benzyl alcohols holds great promise to build up bibenzyl motifs in organic synthesis,yet it remains a grand challenge in selectivity and activity control.Herein,we first discovered that iron carbide catalysts displayed high efficiency and selectivity in the catalytic deoxygenative homo-coupling of benzyl alcohols into bibenzyls using H_(2)as the reductant.Ir-promoted Fe0@Fe_(5)C_(2)gave the best performance among the investigated catalysts,and a broad scope of substrates with diverse functional groups could be smoothly converted into bibenzyls,with the yield up to 85%.In addition,in the presence of alkenes,three-component coupling reactions between alcohols and alkenes were also for the first time achieved to construct more complex multi-ring molecules.The radical-trapping experiment and FTIR measurements revealed the radical nature of the reaction and the significantly promoted C–O bond activation after carbonization,respectively.This work will provide guidelines for the rational design of efficient and selective catalysts for the alcohol-involved carbon-carbon coupling reactions.过渡金属催化的碳–碳成键反应是现代化学合成的基石.经典的碳-碳偶联反应,如钯催化的交叉偶联反应,往往使用卤代烃作为亲电试剂.近年来,考虑到醇类化合物在价格和无卤化废弃物生成等方面的优势,醇参与的碳-碳偶联反应得到了广泛关注.然而,醇的C(sp^(3))−O的解离能(BDEs)很高,键极性较卤代烃更低,导致了醇的直接活化转化存在相当大的挑战性.醇参与的偶联反应模式包括交叉偶联和同偶联,其中,醇的还原脱氧同偶联反应在一次反应中需要脱除两个羟基,同时形成一根新的碳−碳键,在催化体系的设计方面存在很大挑战性.苄醇的脱氧同偶联反应得到的联苄类化学品在药物、化学工程和聚合物领域有潜在的应用价值.经典的联苄类化学品的催化合成路线包括卤代苄的脱卤二聚、苄基格式试剂的偶联及1,2-二氯乙烷和苯的傅克反应等,这些体系往往会导致卤代废弃物的生成.目前,从苯甲醇类化合物出发制备联苄化学品的工作主要集中于均相体系,如铼、钼和钌等配合物催化剂配合三苯基膦,水合肼等强还原剂,但这些体系在催化剂的分离回收和强还原剂的价格和安全性方面均存在问题.考虑到醇羟基(-OH)在催化循环设计中的理想去向是与氢(-H)结合生成水,本文的目标是开发一种能够介导苯甲醇在氢气气氛下还原脱氧偶联制备联苄化学品的非均相催化体系.目前文献中关于苯甲醇脱氧偶联制联苄的非均相体系报道极少,该反应催化剂设计的关键在于在构造具有适度亲氧性的金属中心,在形成强金属−氧键促进醇碳−氧键活化的同时,要保证催化剂在氢气气氛中能够还原恢复初始状态.受到费托合成反应的启发,本文将碳化铁催化剂用于苯甲醇类化合物的脱氧偶联反应.首先,通过还原-碳化法合成了一系列碳化铁基催化剂,考察了不同金属助剂对苯甲醇转化率�

关 键 词：Deoxygenative coupling reaction Benzyl alcohols BIBENZYLS Iron carbide Hydrogen atmosphere 

分 类 号：O621.3[理学—有机化学]