尾式锌卟啉与含氮类客体轴配反应的光谱及热力学研究  

A Study of Thermodynamics and Spectra in Axial Coordination between Tailed Zinc-porphyrins and Nitrogenous Guests

作　　者：刘丹[1] 赵小菁[2] 章应辉[1] 刘洪超[1] 阮文娟[1] 朱志昂[1] 邵迎[3] 

机构地区：[1]南开大学化学系,天津300071 [2]大连民族学院生物工程系,辽宁大连116600 [3]天津医科大学药学院,天津300070

出　　处：《南开大学学报（自然科学版）》2006年第1期1-7,共7页Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Nankaiensis

基　　金：国家自然科学基金(20271030;20303009);天津市高等学校科技发展基金(991104)

摘　　要：合成了系列溴代烷烃修饰的尾式锌卟啉,以此为主体,研究了尾式卟啉对含氮类客体吡啶、DABCO 和吡嗪的轴向配位反应,测定了这些轴配反应的缔合常数．结果表明:四个主体对同一客体的平衡常数顺序为 Kθ(ZnTPP)>Kθ(ZnPC2Br)>Kθ(ZnPC4Br)>Kθ(ZnPC6Br);而三个含氮类客体对于同一主体平衡常数顺序为 Kθ(pyridine)>Kθ(DABCO)>Kθ(pyrazine)．主体与所有客体的配位数均为1．不同主体体系缔合常数的顺序与主客体结构均有关,是电子效应和空间效应的综合结果．研究了温度对缔合常数的影响,发现各类配位反应的平衡常数均随温度的升高而降低．根据不同温度下的Kθ,确定了配位过程的热力学函数△rHθm,△rSθm,发现反应均为放热、熵减过程．Association constants between ZnTPP, ZnPC2Br, ZnPC4Br, ZnPC6Br and pyridine, DABCO, pyrazine were determined in chloroform by means of UV-vis titration method. Association constants of the same guest and different hosts decreased in sequence KS（ZnTPP） 〉 K^θ （ZnPC2Br） 〉 K^θ （ZnPC4Br） 〉 K^θ（ZnPC6Br） ; while the association constants of the same host and different guests decreased in sequence K^θ （pyridine） 〉K^θ （DABCO） 〉K^θ（pyrazine）, and the coordination number is 1. This order gave the prove that electron effect was the majorer factor than space effect. The changes of standard molar enthalpy △rHm^θ and standard molar entropy △rSm^θ were obtained from the plots of lnK^θ vs. 1/T. It was found that the reaction is exothermic and the △rSm^θ is reductive.

关 键 词：金属卟啉 核磁 紫外可见光谱 热力学 模拟退火 量子化学 

分 类 号：O642[理学—物理化学]