丙酮酸热消除反应机理的量子化学研究  

A QUANTUM CHEMICAL STUDY ON THE REACTION OF ELIMINATION OF PYRUVIC ACID

作　　者：洪三国[1] 傅孝愿[1] 

机构地区：[1]北京师范大学化学系

出　　处：《Chinese Journal of Chemical Physics》1990年第3期196-200,共5页化学物理学报（英文）

基　　金：Projects supported by National Natural Science Fundation of China.

摘　　要：在加热条件下,丙酮酸消除二氧化碳,同时生成乙醛: 对于这一反应,实验研究给出了相差悬殊的结果.1985年,Yamamoto和Back报道该反应的活化能为115.896kJ/mol^([1]),认为反应必经四园环过渡态.最近,Taylor重复了这一实验,在相同条件下,测得活化能为172.59kJ/mol^([2])。用基于MINDO/3分子轨道自洽场方法的求过渡态及反应途径法^([8])对该反应机理进行了较全面的研究。整个消除反应分两步完成,首先是丙酮酸经历一个五园环过渡态,生成二氧化碳和中间体;然后由中间体经历一个三园环过渡态转化为另一产物—乙醛: 能量梯度法全优化的平衡几何构型如图1所示。反应物、中间体、二氧化碳和乙醛的分子总能量分别为-132651.7,-60143.1,-72426.8,和-60263.5kJ/mol,第一步反应(Step A)是吸热的(△E=E_产-E_反=81.8kJ/mol);第二步反应(Step B)是放热的(△E=E_产-E_反=-120.4kJ/mol)。用极小能量途径法找初始过渡态,继而用Powell法^([6])全优化过渡态的几何构型。计算所得过渡态TS1和TS2的构型见图2。它们的总能量依次是-132484.1和-59952.9kJ/mol。振动分析研究表明,过渡态TS1和TS2的力常数矩阵的诸本征值中均只有一个负值,且虚振动模式分别展示了走向各自的反应物和各自的产物的趋势(见图3和图5)。这证实了TS1和TS2的真实性。对整个消除反应,作了内禀反应坐标(IRC)理论^([7])分析,反应历程如图4所示。图中左半部分是第一步反应的TRC途径;右半部分是第二部反应的TRC途径。此两步反应的活化势垒依次为167.6和190.2kJ/mol。第二步反应是整个热消除反应的速度控制步骤。本文的研究结果,否认了Yamamoto和Back关于该反应过渡态的设想;活化势垒与Taylor测得的活化能一致,从理论上证实了Yamamoto和Back的实验活化能不可靠.而提出分步反应的建议。MINDO/3 molecular orbital thoery is used to study the reaction mechanism of the thermal elimination of py ruvic acid. The results obtained are consistent with the experimental data reported by Taylor.

关 键 词：丙酮酸 热消除反应 量子化学 

分 类 号：O623.672[理学—有机化学]