开壳层微扰理论的性能研究  

作　　者：陈飞武[1] 韦美菊[1] 刘文剑[2] 

机构地区：[1]北京科技大学化学系,北京100083 [2]北京分子科学国家实验室稀土材料化学及应用国家实验室北京大学化学与分子工程学院理论与计算化学研究所,北京100871

出　　处：《中国科学：化学》2011年第3期566-566,共1页SCIENTIA SINICA Chimica

摘　　要：采用一系列开壳层分子来检验我们最近提出的开壳层微扰理论(J Chem Theory Comput,2009,5:931―936,简称OSPT)的有效性.我们首先采用双重态分子NH2来讨论OSPT的收敛性.微扰能量计算至400阶.基函数为6-13G.选择这个基函数是为了易于进行完全组态相互作用计算(简称FCI),以及和FCI结果比较.几何结构有3种:(1)N-H键长为平衡键长,(2)N-H键长为平衡键长的1.5倍,(3)N-H键长为平衡键长的2.0倍.在这3种情况下,键角∠HNH均为103.2°.在第一种情况,NH2完全为单参考态分子.随着N-H键长逐渐偏离平衡键长,NH2波函数开始显示出多参考态性质.从微扰量能的角度来看,在第一种情况,微扰能量很快就单调收敛至完全组态相互作用(简称FCI)的计算结果.第二种情况,微扰能量稍微有一点振荡,但也很快收敛至FCI的结果.第三种情况对单参考态微扰理论是一种考验,微扰能量振荡比较明显,收敛较慢.在这3种情况下,我们提出的OSPT微扰方法均比文献中报道的ZAPT(the Z-averaged perturbation theory)方法和RMP方法(restricted Mφller-Plesset theory)收敛快.

关 键 词：开壳层 微扰理论 收敛性 键长 谐振频率 

分 类 号：O641.1[理学—物理化学]