L-缬氨酸旋光异构的两种光反应可能途径  

Two Possible Photoreaction Pathways of L-Valine Optical Isomerization

作　　者：马驰骋[1] 蒲敏[1] 卫敏[1] 李军男[1] 李志宏[2] 

机构地区：[1]北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029 [2]中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室,北京100049

出　　处：《物理化学学报》2012年第8期1830-1836,共7页Acta Physico-Chimica Sinica

基　　金：国家自然科学基金(21173019,11079041)资助项目~~

摘　　要：利用密度泛函理论(DFT)和从头算分子轨道理论对L-缬氨酸的旋光异构光反应机理进行了研究.分别用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)基组级别上全优化得到了S0和T1态反应路径上的反应物、产物、中间体以及过渡态结构的几何构型,给出了反应能垒,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)中的B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化得到了S1态反应路径上的平衡态几何构型.通过分析反应途径上各个驻点的几何构型特征,确定了L-缬氨酸在激发态可能通过手性碳上的氢原子以羰基氧或氨基氮为中转媒介发生质子迁移来完成旋光异构反应.进一步用自洽反应场理论中的极化连续模型(PCM)方法探讨了溶剂化效应对旋光异构反应机理的影响.The photoreaction mechanism of L-valine optical isomerization is studied by density functional theory （DFT） and ab initio molecular orbital theory. The geometric parameters of reactant, product, intermediates, and transition states, as well as the reaction energy barriers, on the reaction paths in So and 7-1 states are optimized at the B3LYP and MP2 levels using the 6-311 ＋＋G（d, p） basis set. The equilibrium geometries of the S, state of valine are optimized using time dependent density functional theory （TD-DFT） at the B3LYP/6-311＋＋G（d, p） level. From the analysis of each geometric stationary point on the reaction path, the photoreaction mechanism of L-valine optical isomerization is proposed. The reaction proceeds via hydrogen transfer with the help of carbonyl O or amino N atom in the excited state. Furthermore, the effect of solvent on the isomer reaction mechanism is discussed based on the polarizable continuum model （PCM） of self-consistent reaction field theory.

关 键 词：缬氨酸:旋光异构:密度泛函理论:从头算分子轨道理论:溶剂化效应 

分 类 号：O621.2[理学—有机化学]