2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌/H^+作用下4-苯亚甲基-3-异色酮的分子内氧化偶联反应  

Intramolecular Oxidative Coupling Reaction of 4-Phenylmethylene-3-isochromanones with 2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone as an Oxidant

作　　者：戢得蓉[1] 粟立丹[1] 张成刚[1,2] 

机构地区：[1]四川师范大学化学与材料科学学院,成都610066 [2]先进功能材料四川省高校重点实验室,成都610066

出　　处：《有机化学》2012年第12期2334-2338,共5页Chinese Journal of Organic Chemistry

基　　金：四川省教育厅(No.12ZA141);先进功能材料四川省高校重点实验室(No.KFKT2013-01)资助项目~~

摘　　要：多甲氧基菲-9-甲酸及酯是合成娃儿藤生物碱及其类似物的关键中间体.以4-(3,4-二甲氧基苯亚甲基)-6,7-二甲氧基-3-异色酮(6)为底物,2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)/CH3SO3H作为氧化体系,没有得到预期的多甲氧基菲-9-甲酸内酯(1),意外产物经核磁共振等确定为两个新的3-取代苯基香豆素2,3.进一步的实验研究显示:底物发生分子内脱氢偶联为香豆素2而非菲环化合物1,是因为异色酮6苯环A上2位取代基的存在所致,其内酯环开环化合物10以及2,3-二苯基丙烯酸(12)的对比实验印证了该取代基对脱氢偶联反应选择性的影响;异色酮6氧化偶联为香豆素2的反应机理可能为酸解开环以及途经自由基正离子的脱氢偶联,香豆素3为DDQ氧化2的前体化合物8所得.Polymethoxy-substituted phenanthrene-9-carboxylic acid or methylate is key intermediate for synthesis of tylo- phora alkaloids. （E）-4-（3,4-Dimethoxybenzylidene）-6,7-dimethoxy-lH-isochromen-3（4H）-one （6）, oxided by 2,3-dichloro- 5,6-dicyanobenzoquinone （DDQ）/CH3SO3H in CH2C12, gave no polymethoxy-substituted phenanthrene derivative （1） but unexpected 3-（2-（hydroxymethyl）-4,5-dimethoxyphenyl）-6,7-dimethoxy-2H-chromen-2-one （2） and 4,5-dimethoxy-2-（6,7- dimethoxy-2-oxo-2H-chromen-3-yl）benzaldehyde （3）. Further experiments showed that the steric hindrance of a ring of isochromen-3-one （6） resulted in coumarin （2） not phenanthrene derivative （1）, supported by comparative experiments of 2,3-diphenylacrylic acid （10, 12）. The possible mechanism of 2 via radical cation and 3 through oxidation of precursor of 2 was Drooosed based on the result of exneriments.

关 键 词：多甲氧基菲 3-异色酮 3-苯基香豆素 脱氢偶联 自由基正离子 分子内氧化偶联 DDQ 

分 类 号：O621.2[理学—有机化学]