含有手性BINAP基团的共轭微孔聚合材料应用于喹啉高效不对称氢化反应（英文）  

Efficient enantioselective hydrogenation of quinolines catalyzed by conjugated microporous polymers with embedded chiral BINAP ligand

作　　者：王旭[1,2] 李军[1,2] 卢胜梅 刘噭[1,2] 李灿 

机构地区：[1]中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023 [2]中国科学院大学,北京100049

出　　处：《催化学报》2015年第8期1170-1174,共5页

基　　金：supported by the National Natural Science Foundation of China(21322202)~~

摘　　要：喹啉不对称氢化反应是不对称氢化研究的重点之一.其氢化产物四氢喹啉不仅是重要的有机合成中间体,同时也是自然界中生物碱的结构单元和生物活性化合物.周永贵研究组首次报道了手性(R)-MeO-Biphep/Ir体系成功用于喹啉的不对称催化,取得了非常好的反应结果.随后他们对喹啉底物进行了拓展,包括拥有特殊取代基的喹啉衍生物,均取得了良好的反应结果.后来多个研究组对该反应进行了深入研究并开发出了多个不同手性膦配体的Ir催化体系.虽然喹啉不对称氢化反应取得了很大的发展,但是该均相反应体系只能在高的反应催化剂用量下才能实现好的结果.进一步研究发现手性配体与金属Ir络合后形成反应活性物种,但后者可发生二聚或三聚,生成的产物是不具有催化活性的,从而导致了反应体系需要高的催化剂的用量.为此人们做了大量研究.范青华研究组通过对BINAP基团上嫁接大空间位阻的枝状分子合成了一系列新的手性BINAP配体,在与Ir络合后,表现出远高于均相催化剂的反应活性,且可循环利用.在该体系中,大位阻的枝状分子起到了阻隔活性物种二聚、三聚的作用,因而提高了反应活性.后来周永贵研究组也尝试通过改变有机配体的方法来实现高的反应活性.他们选择改变手性双膦配体上P原子所连接有机配体的空间位阻来实现对活性物种多聚的控制.实验同样取得了很好的反应效果.对于均相反应体系,我们只能通过这种改变有机配体空间位阻的方式来降低活性物种多聚的可能性,那么如何彻底阻止这种多聚呢?非均相体系给我们提供了很好的研究思路,但如何将非均相体系引入到喹啉不对称氢化反应体系当中成为了难点.共轭微孔聚合物(CMPs)的发展使得手性催化体系很容易从均相转变到非均相.这种材料具有较高的比表面积和固定的开放孔道结构,可应用于�Chiral Ir complexes were successfully used in the asymmetric hydrogenation of olefins, ketones, and quinolines. However, almost all the catalytic systems could not tolerate a high catalyst loading because of the formation of an irreversible iridium dimer and trimer during the reaction. It is expected that higher catalytic activity may be achieved if the Ir-complexes were isolated in space. The development of conjugated microporous polymers （CMPs） gives the opportunity for the spatial separa-tion of the complexes. A series of chiral CMPs based on the chiral （R）-BINAP ligand （BINAP-CMPs） with different surface areas were synthesized. The BINAP ligands were separately distributed in the framework and were three times more active than the homogeneous catalyst （TOF 340 h^–1 VS 100 h^–1） for the asymmetric hydrogenation of quinolines.

关 键 词：不对称氢化 喹啉 BINAP 共轭微孔聚合物 空间分离效应 

分 类 号：O621.251[理学—有机化学]