Selective oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over a hydroxylated boron nitride catalyst  

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯（英文）

作　　者：石磊[1] 闫冰[1] 邵丹[1] 姜凡[1] 王东琪[2] 陆安慧[1] 

机构地区：[1]大连理工大学化化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024 [2]中国科学院高能物理研究所多学科研究中心,北京100049

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2017年第2期389-395,共7页催化学报（英文）

基　　金：supported by the National Natural Science Foundation of China (21225312, U1462120, 21473206);Cheung Kong Scholars Programme of China (T2015036)~~

摘　　要：Boron nitride containing hydroxyl groups efficiently catalysed oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene,offering rather high selectivity（95%） but only small amount of CO2 formation（0.4%） at a given ethane conversion of 11%.Even at high conversion level of 63%,the selectivity of ethylene retained at 80%,which is competitive with the energy-demanding industrialized steam cracking route.A long-term test for 200 h resulted in stable conversion and product selectivity,showing the excellent catalytic stability.Both experimental and computational studies have identified that the hydrogen abstraction of B-OH groups by molecular oxygen dynamically generated the active sites and triggered ethane dehydrogenation.乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(>800℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1g_(C2H4)g_(cat)^(-1)h^(-1)的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.~1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙�

关 键 词：Boron nitride HYDROXYLATION ETHANE Oxidative dehydrogenation ETHYLENE 

分 类 号：O643.32[理学—物理化学] TQ221.211[理学—化学]