Mn-corrolazine-based 2D-nanocatalytic material with single Mn atoms for catalytic oxidation of alkane to alcohol  

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

作　　者：Chun Zhu Jin-Xia Liang Yang Meng Jian Lin Zexing Cao 朱纯;梁锦霞;孟洋;林坚;曹泽星(贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;贵州师范学院贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室,贵州贵阳550018;中国科学院大连化学物理研究所,中国科学院航天催化材料重点实验室,辽宁大连116023;厦门大学化学化工学院,福建省理论与计算化学重点实验室,福建厦门360015)

机构地区：[1]School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,Guizhou,China [2]Guizhou Provincial Key Laboratory of Computational Nano-Material Science,Guizhou Education University,Guiyang 550018,Guizhou,China [3]CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China [4]State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 360015,Fujian,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2021年第6期1030-1039,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21663008,21763006,2193309,21963005,21878283,22022814);贵州省自然科学基金([2017]1029);中国科学院青年创新促进会(2017223).

摘　　要：Heterogenization of organic-macrocyclic metal catalysts is one of the simplest and most efficient methods for effective separation of products and cyclic application of a catalyst.By using an environmentally friendly Mn-corrolazine catalyst as the building unit,which can directly oxidize organic substrates under oxygen atmosphere and mild conditions,we theoretically constructed a novel two-dimensional(2D)Mn-corrolazine nanocatalytic material with high catalytic activity.In this material,each Mn atom maintains its electronic configuration in the monomer and can directly activate O2 as the single-atom catalyst(SAC)center to form a radical-like[Mn]-O-O under mild visible-light irradiation conditions.The newly generated[Mn]–O–O can efficiently and selectively oxidize C–H bonds to form alcohol species through H-abstraction and the rebound reaction.Moreover,the catalytic reaction is easily regulated by an external electric field along its intrinsic Mn–O–O reaction axis.The current study provides a theoretical foundation for further experimental studies and practical applications of the Mn-corrolazine-based SAC.咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C−C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C−H键为C−OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.

关 键 词：Single-atom catalyst HETEROGENIZATION Two-dimensional nanomaterials First-principles calculations C–H bond activation 

分 类 号：TQ223.1[化学工程—有机化工] TQ426