Geometric and electronic effects on the performance of a bifunctional Ru2P catalyst in the hydrogenation and acceptorless dehydrogenation of N‐heteroarenes  

双功能催化剂Ru_(2)P在N-杂环加氢和无受体脱氢反应中的几何效应和电子效应

作　　者：Fangjun Shao Zihao Yao Yijing Gao Qiang Zhou Zhikang Bao Guilin Zhuang Xing Zhong Chuan Wu Zhongzhe Wei Jianguo Wang 邵方君;姚子豪;高怡静;周强;包志康;庄桂林;钟兴;伍川;魏中哲;王建国(浙江工业大学化学工程学院,工业催化研究所,浙江杭州310032;杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室,浙江杭州311121)

机构地区：[1]Institute of Industrial Catalysis,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,Zhejiang,China [2]Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology,Ministry of Education,Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121,Zhejiang,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2021年第7期1185-1194,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21625604,22008213,21671172,22008211,21878272);浙江省自然科学基金(LQ21B060005);浙江创新团队(2017R5203);博士后创新人才支持计划(BX20180275);中国博士后科学基金(2018M642478).

摘　　要：The development of bifunctional catalysts for the efficient hydrogenation and acceptorless dehydrogenation of N‐heterocycles is a challenge.In this study,Ru_(2)P/AC effectively promoted reversible transformations between unsaturated and saturated N‐heterocycles affording yields of 98%and 99%,respectively.Moreover,a remarkable enhancement in the reusability of Ru_(2)P/AC was observed compared with other Ru‐based catalysts.According to density functional theory calculations,the superior performance of Ru_(2)P/AC was ascribed to specific synergistic factors,namely geometric and electronic effects induced by P.P greatly reduced the large Ru‐Ru ensembles and finely modified the electronic structures,leading to a low reaction barrier and high desorption ability of the catalyst,further boosting the hydrogenation and acceptorless dehydrogenation processes.饱和及不饱和N-杂环化合物是非常重要的药物中间体.由于它们在催化剂表面的吸附/脱附能力不同,设计具有合适电子结构和几何结构的催化剂用于饱和与不饱和N-杂环化合物的可逆转化具有很大挑战性.目前,负载型纳米金属催化剂通常被用于饱和N-杂环化合物的加氢反应或者不饱和杂环化合物的脱氢反应.然而反应过程中N-杂环化合物与纳米金属的强配位作用,不仅影响其他反应底物与活性位点的接触,而且导致催化剂的循环稳定性较差.在之前的研究中,钌(Ru)催化剂被用于喹啉化合物的选择加氢反应,但反应条件苛刻,循环稳定性差,不能实现杂环化合物的可逆转化.本文在Ru纳米颗粒的晶格中引入杂原子,诱导催化剂表现出不同的几何结构和电子性质,从而调节反应势垒和底物在催化剂表面的脱附能力以优化反应性能.本文以活性炭(AC)为载体,制备了Ru_(2)P,RuO_(2),RuS_(2)和Ru四种负载型催化剂,以喹啉和四氢喹啉为模型反应物,考察其催化性能.研究发现,Ru_(2)P/AC可在温和条件下同时实现喹啉的加氢反应和四氢喹啉的无受体脱氢反应,且催化剂经过8次循环使用后,其转化率仍高达95%,选择性达到99%,远优于Ru/AC.密度泛函理论计算结果表明,Ru_(2)P中的P原子使得两个相邻的Ru-Ru原子的间距从2.61Å增加到2.9Å.同时P对催化剂几何结构的变化使反应底物在催化剂表面的吸附行为发生改变,即喹啉和四氢喹啉分子都更容易在Ru_(2)P的表面发生脱附,从而有利于反应进行.通过差分电荷分析,P原子掺杂会将Ru从零价状态调整为缺电子状态.随着P原子掺杂到Ru金属中,反应物表面的电荷大幅度下降,提高了加氢反应和脱氢反应中产物的扩散能力.进一步计算反应路径结果表明,Ru_(2)P实现了N-杂环化合物可逆加氢/脱氢过程中反应与扩散之间的平衡,从而在加氢和脱氢反应中均表现出优异的催

关 键 词：Ruthenium phosphide Bifunction catalyst Reaction mechanism Geometric and electronic effects HYDROGENATION Acceptorless dehydrogenation 

分 类 号：O626[理学—有机化学] TQ460.1[理学—化学]