Guanine-regulated proton transfer enhances CO_(2)-to-CH_(4) selectivity over copper electrode  

鸟嘌呤调控质子转移促进铜电催化CO_(2)还原选择制甲烷

作　　者：Jun Gong Jinmeng Li Chang Liu Fengyuan Wei Jinlong Yin Wenzheng Li Li Xiao Gongwei Wang Juntao Lu Lin Zhuang 龚隽;李金梦;刘畅;魏丰源;殷金龙;李文正;肖丽;王功伟;陆君涛;庄林(武汉大学化学与分子科学学院,化学电源材料与技术湖北省重点实验室,湖北武汉430072;武汉大学索维奇分子科学中心,湖北武汉430072;武汉大学高等研究院,湖北武汉430072)

机构地区：[1]College of Chemistry and Molecular Sciences,Hubei Key Laboratory of Electrochemical Power Sources,Wuhan University,Wuhan 430072,Hubei,China [2]Sauvage Center for Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,Hubei,China [3]The Institute for Advanced Studies,Wuhan University,Wuhan 430072,Hubei,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2022年第12期3101-3106,共6页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21991154,21991150,92045302,22172115,21902120);中央高校基本研究基金(2042021kf1064).

摘　　要：Electrocatalytic CO_(2) reduction has attracted growing attention as a promising route to realize artificial carbon recycling.Proton transfer plays an essential role in CO_(2) reduction and dramatically impacts product distribution.However,the precise control of proton transfer during CO_(2) reduction remains challenging.In this study,we present a well-controlled proton transfer through the modification of several purines with similar molecular structures,and reveal a direct correlation between surface proton transfer capability and CO_(2) reduction selectivity over Cu electrode.With a moderate proton transfer capability,the guanine modification can remarkably boost CH_(4) production and suppress C2 products formation.In-situ ATR-SEIRAS suggests a weakened^(*)CO intermediate adsorption and a relatively low local pH environment after the guanine modification,which facilitates the^(*)CO protonation and detachment for CH_(4) generation.电化学CO_(2)还原是实现人工碳循环的有效途径,近年来受到越来越多的关注.Cu作为唯一一种能深度还原CO_(2)的金属催化剂,存在产物种类多样、选择性低等缺点.电极表面修饰是调控电化学CO_(2)还原的一种有效策略.电化学CO_(2)还原需要经过多步质子耦合电子转移过程,因此调控质子转移对CO_(2)还原路径具有重要影响.电极表面修饰分子/聚合物可以改变催化位点附近质子源(即H_(2)O)含量,也可以直接参与质子转移反应,从而影响质子转移过程和CO_(2)还原产物选择性,然而相关研究却仍然非常有限.质子转移广泛存在于很多生物过程中,受此启发,本文选取了七种结构类似、质子转移能力迥异的嘌呤衍生物对铜电极表面进行修饰,发现CO_(2)还原选择性受表面修饰分子影响显著,其中鸟嘌呤修饰能够显著促进CH_(4)产生.为了探究修饰分子对CO_(2)还原选择性影响的作用机制,在含有鸟嘌呤的有机电解液中进行循环伏安(CV)扫描,发现Ar和CO_(2)气氛下的CV曲线并无差别,推测鸟嘌呤与CO_(2)分子之间无特殊相互作用;进一步在Ar气氛下含水有机体系中进行CV扫描,发现嘌呤类分子的加入能够大幅促进析氢反应,表明嘌呤分子能够促进质子转移.以氢析出电流的提升幅度衡量各嘌呤分子的质子转移能力,发现CO_(2)还原产物选择性与嘌呤分子质子转移能力之间存在高度依赖关系.质子转移能力过强时,容易导致副反应的发生,不利于CO_(2)还原;质子转移能力较为不足时,易发生C-C偶联得到C_(2+)产物(例如乙烯);质子转移能力适中时(即鸟嘌呤修饰),能够在抑制氢析出副反应的同时,显著提升CH_(4)选择性.进一步选取CO_(2)还原性能最佳的空白铜电极(Cu)和鸟嘌呤修饰铜电极(Cu-Gua)进行原位全反射红外光谱表征,结果表明,由于鸟嘌呤对表面位点的占据,Cu-Gua电极上的ν(H_(2)O)和ν(^(*)CO)峰面积均比Cu的小,

关 键 词：CO_(2)electroreduction Surface modification GUANINE Proton transfer METHANE Copper 

分 类 号：TQ221.11[化学工程—有机化工] O643.36[理学—物理化学]