Cobalt carbonyl ionic liquids based on the 1,1,3,3-tetra-alkylguanidine cation:Novel, highly efficient, and reusable catalysts for the carbonylation of epoxides  

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴离子液体:高效可循环利用的环氧化合物羰基化反应催化新材料（英文）

作　　者：Wei Zhang Feng Han Jin Tong Chungu Xia Jianhua Liu 张伟;韩峰;童进;夏春谷;刘建华(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000;中国科学院大学,北京100049)

机构地区：[1]State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000,Gansu, China [2]University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2017年第5期805-812,共8页催化学报（英文）

基　　金：supported by the National Natural Science Foundation of China(21373248,21673260,21133011)~~

摘　　要：A series of novel cobalt carbonyl ionic liquids based on1,1,3,3‐tetra‐alkyl‐guanidine,such as[1,1‐dimethyl‐3,3‐diethylguanidinium][Co(CO)4](3a),[1,1‐dimethyl‐3,3‐dibutylguanidinium][Co(CO)4](3b),[1,1‐dimethyl‐3,3‐tetramethyleneguanidinium][Co(CO)4](3c),and[1,1‐dimethyl‐3,3‐pentamethyleneguanidinium][Co(CO)4](3d),were synthesized in good yields and were also characterized using infrared spectroscopy,ultraviolet‐visible spectroscopy,1H nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy,13C NMR spectroscopy,high‐resolution mass spectrometry,differential scanning calorimetry,and thermogravimetric analysis.The four compounds exhibited high thermal and chemical stability.In addition,the catalytic performance of these compounds was investigated in the carbonylation of epoxides,with3a exhibiting the best catalytic activity without the aid of a base as the additive.The catalyst could be reused at least six times without significant decreases of the selectivity or conversion rate.Moreover,the catalyst system exhibited good tolerance with terminal epoxides bearing alkyl,alkenyl,aryl,alkoxy,and chloromethyl functional groups.离子液体因其所独有的物理化学性质如蒸气压低、热稳定性好以及结构和性能的可调性等优点而备受关注.四羰基钴阴离子是多种重要均相催化反应的催化活性物种,含有四羰基钴阴离子的金属有机离子液体有效结合了羰基金属和离子液体各自的特点和优势,作为一类新颖而且重要的功能化离子液体,受到国内外研究者的青睐.2001年,Dyson等首次报道了一种室温下为液态的羰基钴金属有机离子液体[bmim][Co(CO)_4],为四羰基钴阴离子离子液体的研究开创了先河.此后,有关羰基钴金属有机离子液体的催化应用研究也相继报道.目前[CnPy][Co(CO)_4]以及[bmim][Co(CO)_4]在环氧化合物的羰基化反应中已有报道,但该类催化剂的催化活性特别是循环使用性能有待进一步提高.胍盐具有阳离子电荷分散程度高、热稳定性和化学稳定性高、三个氮原子上的基团可以调节等特点,使得胍盐离子液体的设计、合成和应用研究受到国内外学者关注.由于其自身结构特点,氮原子上有取代氢可以和含F,O,N底物作用形成氢键,并且氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化,使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态,使阳离子表现出Lewis酸性.所以其在环氧化合物氢酯基化反应中可起到稳定四羰基钴阴离子以及活化环氧化合物的作用.基于此,本文以较高收率合成了四种新型的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体:1,1-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴(3a),1,1-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴(3b),1,1-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴(3c),1,1-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴(3d).通过红外光谱、紫外-可见光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、高分辨质谱、差示量热扫描仪和热重分析对该类化合物进行了结构确认及性质研究.这四种催化剂,特别是3a,在环氧化合物的氢酯基化反应中表现出优异的催化

关 键 词：Cobalt carbonyl ionic liquid CARBONYLATION EPOXIDE Tetra‐alkylguanidine RECYCLABILITY 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] O645.1[理学—化学]