Development of efficient solid chiral catalysts with designable linkage for asymmetric transfer hydrogenation of quinoline derivatives  

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移反应

作　　者：Yiqi Ren Lin Tao Chunzhi Li Sanjeevi Jayakumar He Li Qihua Yang 任亦起;陶琳;李纯志;Sanjeevi Jayakumar;李贺;杨启华(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049)

机构地区：[1]State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China [2]University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2021年第9期1576-1585,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家重点研发计划(2017YFB0702800);国家自然科学基金重点项目(21733009,2197213421972134);中国科学院战略性科技先导专项(XDB17020200).

摘　　要：Developing chiral solid catalysts for asymmetric catalysis is desirable for the elimination of homogeneous catalysis flaws but remains an immense challenge.Herein,we report the immobilization of TsDPEN on SBA‐15 with an ionic liquid(IL)linkage via the one‐pot reaction of imidazole‐TsDPEN‐N‐Boc with 3‐(trimethoxysilyl)propyl bromide in the SBA‐15 mesopores.After coordination to Rh,the chiral solid catalysts could efficiently catalyze quinoline transfer hydrogenation,achieving 97%conversion with 93%ee,which was comparable to their homogeneous counterparts.The chiral solid catalyst with the IL linkage afforded much higher turnover frequency than that without the IL linkage(93 h^(–1)vs.33 h^(–1)),attributed to the phase transfer and formate‐enriching ability of the IL linkage.Furthermore,the effect of the pH on the reaction rate of the solid catalyst was investigated,preventing reaction rate retardation during the catalytic process.The tuning of the linkage group is an efficient approach for catalytic activity improvement of immobilized chiral catalysts.喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移是制备杂环手性化合物的理想策略.多相手性催化体系具有催化剂可循环利用及产物分离提纯容易等优势.然而,喹啉及其衍生物的多相手性高效催化体系鲜有报道.这主要是由于多相手性氢转移为水-油-固三相反应,在反应的过程中,传质问题极大影响固体催化剂的催化性能.因此,发展具有相转移功能的手性催化材料,是提高多相氢转移体系催化效率的有效途径.本文采用一锅法合成策略,通过离子液体(ILs)为连接基团实现了TsDPEN手性配体在SBA-15介孔孔道中的嫁接.与Rh盐配位后,获得手性固体催化剂SBA-ILBF_(4)-TsDPEN-Rh.FI-IR光谱和^(13)C NMR结果表明,手性催化活性中心成功负载在SBA-15中,随着手性活性中心负载量的增加,SBA-ILBF_(4)-TsDPEN-Rh的比表面积、孔径和孔容逐渐降低.在喹啉衍生物不对称氢转移反应中,SBA-ILBF_(4)-TsDPEN-Rh系列催化剂催化得到产物的ee值为91%,表明多相手性催化剂具有较高的手性选择性.多相手性催化剂的催化活性随着活性中心负载量的上升而呈现下降的趋势,这主要是由于活性中心负载量较低的多相催化剂具有更高的比表面积和孔容,更有利于催化过程中的传质.与均相手性催化剂相比,优化后的多相手性催化剂表现出更高的催化活性(TOF值分别为75和92 h^(-1)).作为对比,本文还合成了采用烷基链为连接基团的SBA-TsDPEN_(25)-Rh,并以其为基础进一步嫁接了ILs基团,得到SBA-TsDPEN_(20)-ILBF_(4)-Rh.在相同的反应条件下,SBA-ILBF_(4)-TsDPEN_(50)-Rh表现出更高的催化活性.上述结果证实了ILs基团在反应过程中起到相转移以及富集氢源甲酸盐的作用,极大促进了喹哪啶不对称氢转移多相催化体系的活性,并且ILs基团和手性活性中心在空间距离上的接近更有利于催化活性的提高.此外,本文还研究了反应体系pH值对固体催化剂上反应速率的影响

关 键 词：Heterogeneous asymmetric catalysis Asymmetric transfer hydrogenation QUINOLINES IMIDAZOLATE Ionic liquid N‐(p‐toluenesulfonyl)‐1 2‐diphenylethylenediamine 

分 类 号：TQ253.23[化学工程—有机化工] TQ426