Visible-light photoredox-catalyzed selective carboxylation of C(sp~2)-F bonds in polyfluoroarenes with CO2  

可见光催化二氧化碳参与多氟芳烃的选择性C-F键羧基化

作　　者：Zhi‐Yu Bo Si‐Shun Yan Tian‐Yu Gao Lei Song Chuan‐Kun Ran Yi He Wei Zhang Guang‐Mei Cao Da‐Gang Yu 伯知豫;颜思顺;高田宇;宋磊;冉川昆;何轶;章炜;曹光梅;余达刚(四川大学化学学院,绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064)

机构地区：[1]Key Laboratory of Green Chemistry&Technology of Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,Sichuan,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2022年第9期2388-2394,共7页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22101191,21822108);中国博士后面上基金(2021M692261);四川省青年科技创新研究团队项目(20CXTD0112);中央引导地方科技发展资金项目(自由探索类基础研究项目,2021ZYD0063);中央高校基本科研业务费专项资金资助.

摘　　要：Visible light‐driven carboxylation with CO_(2) have emerged as a sustainable and powerful way to transfer waste to treasure.However,it is still challenging for aryl fluorides due to the low reactivities of both C(sp2)−F bonds and CO_(2).Herein,we report the first photocatalytic carboxylation of aryl C−F bonds with CO_(2).The visible‐light photoredox catalysis enables selective carboxylation of strong C(sp2)−F bonds in diverse polyluoroarenes,such as penta‐,tetra‐,and tri‐fluoroarenes under mild conditions,providing a facile access to a series of important polyfluoroaryl carboxylic acids with good yields.In contrast to previous reports of direct capture of polyfluoroaryl radicals,mechanistic studies suggest that the reduction of fleeting polyfluoroaryl radicals into polyfluoroaryl anions might be involved in this transformation,which may open a new avenue for photocatalytic functionalization of aryl C−F bonds.二氧化碳(CO_(2))具有廉价易得、无毒、可循环再生等优点,是合成化学中优良的碳一(C1)合成子,可用于多种大宗化学品及精细化学品的合成.然而,由于CO_(2)具有较高的热力学稳定性及动力学惰性,其在温和条件下选择性转化较为困难.多氟芳基羧酸是一种重要的含氟砌块,具有独特的物化性质及生理活性,在医药、农药和有机光电材料等领域中均有广泛应用.多氟化合物C−F键的选择性羧基化反应是构建含氟羧酸的重要手段之一.然而,由于C−F键具有较高的键解离能,实现其选择性断裂及官能团化反应较为困难,因此CO_(2)参与芳基C−F键的羧基化反应面临着极大的挑战.目前,该领域仅有少量关于电化学和过渡金属催化的报道,且存在需使用牺牲阳极、当量的金属还原剂、额外引入导向基以及反应条件苛刻等问题,因此,需要发展其他策略实现温和条件下CO_(2)参与的芳基C−F键羧基化反应.可见光是一种来源广泛、可再生的清洁能源.可见光催化反应具有条件温和、官能团兼容性高和绿色环保等优点,在近年来得到了较大的发展,并为多种惰性底物以及惰性化学键的活化提供了新的手段.本文利用可见光催化,在温和条件下实现了CO_(2)参与多氟芳烃惰性C−F键的选择性羧基化反应,合成了一系列重要的多氟芳基羧酸类产物.该反应具有原料易得、条件温和、底物范围广、产率及区域选择性良好等优点.一系列五氟、四氟以及三氟芳烃均能较好地参与反应,各种吸电子、供电子取代基以及杂芳环取代基均能兼容于该反应体系中.此外,该策略也为一些含氟液晶分子提供了快速简洁的合成方法,并可对一些天然产物衍生物以及含氟液晶分子进行后期修饰,合成其他方法难以获得的多氟芳基羧酸产物.与之前报道中直接捕获不稳定的多氟芳基自由基物种不同,该反应可能经历了多

关 键 词：Carbon dioxide Visible-light photoredox catalysis CARBOXYLATION C-F functionalization POLYFLUOROARENES 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] O644.1[理学—化学] X701[环境科学与工程—环境工程]